حمض الثيوماليك

الاستخدامات

وفي هذا الصدد، يُستعمل حمض الثيوماليك مادة وسيطة في تحضير عدد من المركبات والمواد الكيميائية. وتشمل الاستخدامات الموثقة له تحضير إستر ثنائي إيثيل حمض الميركابتوسكسينيك بالتفاعل مع الإيثانول، واستخدامه مادة محسنة للمعان في طلاء المعادن. كما يُستعمل وسيطًا في تحضير مثبطات التآكل، ومواد تبخير التربة، وبعض المواد الفعالة صيدلانيًا، والمواد المستعملة في عمليات الطلاء الكهربائي.

إضافةً إلى ذلك، ويدخل كذلك في تخليق عدد من المركبات العضوية المحتوية على الكبريت ذات النشاط الحيوي، ومنها مركبات دُرست بوصفها مضادة لابيضاض الدم، ومشتقات من الثيازوليدينونات ذات نشاط مضاد للميكروبات والسل. كما استُخدم لبنةً بنائية في تخليق مركبات متعددة الشحنة دُرست بوصفها مثبطات لبعض الفيروسات، وفي تحضير إيزوسيستين، وهو حمض أميني غير بروتيني.

الأهمية الدوائية

إضافةً إلى ذلك، وقد كان أوروثيومالات الصوديوم من أكثر مركبات الذهب المدروسة سريريًا لعلاج التهاب المفاصل الروماتويدي، وإن تراجع استخدام مركبات الذهب القابلة للحقن مع ازدياد استخدام علاجات أخرى للمرض.

وعلى صعيد آخر، تنبع أهمية حمض الثيوماليك الدوائية من قدرته على تكوين مركبات مع الذهب. ومن أهم مشتقاته أوروثيومالات الصوديوم، وهو مركب من الذهب الأحادي والثيومالات، وقد استُخدم دواءً من أدوية الذهب المضادة للروماتيزم في علاج التهاب المفاصل الروماتويدي.

السلامة

من جهة ثانية، وتشير بيانات السمية الحادة المتاحة كذلك إلى وجود بيانات تجريبية أخرى تختلف باختلاف طريق التعرض والنوع الحيواني؛ فقد أُبلغ عن قيمة LD50 مقدارها 200 ملغ/كغ في الفئران عند التعرض داخل الصفاق، ولذلك لا ينبغي تفسير قيمة 800 ملغ/كغ على أنها قيمة عامة لجميع طرق التعرض أو الأنواع الحيوانية.

من جهة ثانية، صُنِّف حمض الثيوماليك وفق النظام العالمي المتوافق لتصنيف المواد الكيميائية ووسمها (GHS) ضمن السمية الحادة الفئة 4 عند التعرض الفموي، وضمن مهيجات الجلد الفئة 2، ومهيجات العين الفئة 2، وسمية أعضاء مستهدفة نوعية – التعرض لمرة واحدة، الفئة 3، بسبب احتمال تهيج الجهاز التنفسي. ويحمل لذلك رمز الخطر GHS07، وكلمة الإشارة «تحذير».

• انظر كذلك
• حمض الماليك
• حمض السكسينيك
• ثيول
• ثيومالات
• مالاثيون
• أوروثيومالات الصوديوم

من جهة ثانية، وقد أُبلغ عن قيمة LD50 الفموية في الجرذان تبلغ 800 ملغ/كغ لحمض الثيوماليك، مع إسناد هذه القيمة في بيانات السمية إلى سجل معلومات التأثيرات السمية (RTECS).

• وتتضمن عبارات الخطر المرتبطة بهذا التصنيف ما يلي:
• H302: ضار إذا ابتُلع.
• H315: يسبب تهيج الجلد.
• H319: يسبب تهيجًا شديدًا للعين.
• H335: قد يسبب تهيج الجهاز التنفسي.

العلاقة بالمالاثيون

من جهة ثانية، يرتبط حمض الثيوماليك كيميائيًا ببنية المالاثيون، وهو مبيد حشري من مركبات الفوسفات العضوية. ويحتوي المالاثيون على مجموعة ثيومالات مشتقة بنيويًا من حمض الثيوماليك؛ إذ يتكون الجزء العضوي ثنائي الكربوكسيل في المالاثيون من ثنائي إيثيل مشتق حمضي من حمض الثيوماليك، وترتبط مجموعة الثيول فيه بمجموعة الفوسفوروديثيوات.

من جانب آخر، ولذلك يُعد حمض الثيوماليك ومشتقاته المباشرة مواد أولية مهمة في الكيمياء التخليقية المرتبطة بالمالاثيون، لكن وصف الحمض بأنه «العمود الفقري» للمالاثيون ينبغي فهمه بوصفه وصفًا بنيويًا لا اسمًا لمركب يوجد في المالاثيون بصورته الحرة.

التحضير

من جهة ثانية، تستعمل إحدى الطرق تفاعل أنهيدريد المالييك مع ثيويوريا لتكوين مركب وسيط، يعقب ذلك تحلل مائي قلوي يؤدي إلى تكوين حمض الثيوماليك. وقد طُورت هذه الطريقة لتجنب استخدام كبريتيد الهيدروجين، الذي استُخدم في بعض الطرق الأقدم، وما يرتبط به من مشكلات السمية والتآكل والرائحة النفاذة. كما وصفت براءات اختراع طرقًا تعتمد على معالجة ناتج التفاعل بوسط قلوي أو حمضي، مع استخدام التحلل المائي للحصول على الحمض النهائي.

من جهة ثانية، يمكن تحضير حمض الثيوماليك بإدخال مجموعة الثيول إلى هيكل حمض السكسينيك عند ذرة الكربون الثانية. وقد طُورت عدة طرق لتحضيره، تختلف في المواد الأولية والكواشف المستعملة، وفي إمكان الحصول على المادة في صورة راسيمية أو في صورة متماكب فراغي محدد.

من جانب آخر، وتوجد طرق أخرى مخصصة للحصول على المتماكبات الفراغية النقية بدل الحصول على الخليط الراسيمي. ومن هذه الطرق استخدام أحد إنانتيومري حمض البروموسكسينيك مع كبريتيد البوتاسيوم (K2S)، بحيث يُستبدل البروم بمجموعة محتوية على الكبريت مع الاحتفاظ بالتكوين الفراغي المناسب، مما يتيح تحضير حمض الثيوماليك في صورة إنانتيومر محدد، مثل المتماكب (R) أو (S)، بدل الخليط الراسيمي. وتكمن أهمية هذه الطريقة في إمكان الحصول على مادة ذات نقاوة إنانتيومرية محددة، وهو أمر لا توفره الطرق التي تعطي الخليط الراسيمي مباشرة.

إضافةً إلى ذلك، وفي طريقة أخرى يمكن استخدام هيدروسلفيد الصوديوم (NaHS) لإضافة مجموعة محتوية على الكبريت إلى حمض الماليك أو حمض الفوماريك. وتتيح هذه الطريقة إدخال مجموعة الثيول مباشرة إلى الهيكل ثنائي الكربوكسيل، كما توسع نطاق المواد الأولية الممكن استخدامها في تحضير حمض الثيوماليك، فلا يقتصر على حمض الماليك أو أنهيدريده. وقد استُخدمت كذلك طرق تعتمد على كبريتيد الهيدروجين أو مشتقاته القلوية، ولا سيما في تحضير مشتقات حمض الميركابتوألكان ثنائية الكربوكسيل.

تطبيقات في المواد النانوية

من جانب آخر، كما استُخدم الثيومالات في تحضير جسيمات نانوية ذهبية ذات بنية لب-قشرة، يتكون فيها اللب من الذهب الفلزي ويحيط به غلاف مستقر من ثيومالات الذهب الأحادي. وقد وُصفت هذه الجسيمات وخصائصها البنيوية والكيميائية باستخدام مجموعة من التقنيات التحليلية، وأشارت الدراسة إلى إمكان ارتباط هذه المواد بتطبيقات دوائية نظرًا إلى الخصائص المعروفة لمركبات ثيومالات الذهب تجاه التهاب المفاصل الروماتويدي.

كذلك، استُخدم حمض الثيوماليك في تطبيقات بحثية في تقنية النانو وكيمياء الأسطح، ولا سيما بسبب قدرة مجموعة الثيول على الارتباط بالذهب.

من جانب آخر، وتبقى هذه الاستخدامات ضمن مجال البحث العلمي في المواد النانوية وكيمياء الأسطح، ولا ينبغي تعميمها بوصفها استخدامات صناعية واسعة الانتشار لحمض الثيوماليك.

في هذا الإطار، وقد دُرست عملية التجمع الذاتي لحمض الثيوماليك على سطح الذهب البلوري وعلى جسيمات الذهب النانوية باستخدام مطيافية الأشعة السينية الضوئية الإلكترونية وتقنيات كهروكيميائية. وأظهرت النتائج أن حمض الثيوماليك يمتز على سطح الذهب في صورة أنواع ثيولات، مع وجود كمية صغيرة من الكبريت الذري، وأن طبيعة الطبقة السطحية تتأثر ببنية السطح وبالخصائص الفراغية للمجموعة الوظيفية النهائية.

الخواص

إضافةً إلى ذلك، وتؤدي مجموعة الثيول دورًا مهمًا في خواص حمض الثيوماليك الكيميائية، ولا سيما قدرته على الارتباط بالفلزات. وقد دُرست آلية امتزازه على أسطح الذهب والجسيمات النانوية الذهبية، وهي خاصية ترتبط بعدد من التطبيقات البحثية في كيمياء الأسطح والمواد النانوية.

وعلى صعيد آخر، حمض الثيوماليك مادة صلبة بلورية، وتبلغ نقطة انصهاره نحو 151–154 °م. وتورد بعض المراجع قيمة قريبة تبلغ 150–155 °م، وهو اختلاف طفيف بين المصادر. وتحتوي بنيته على مجموعتي كربوكسيل ومجموعة ثيول، مما يمنحه القدرة على تكوين أملاح ومركبات تناسقية مع بعض الفلزات. وتبلغ كتلته المولية 150.153 غ/مول وفق قاعدة بيانات المركز الوطني للنهوض بالعلوم الانتقالية، وهي تعادل 150.15 غ/مول بالتقريب.

ومن ناحية أخرى، يذوب حمض الثيوماليك في الماء بقدر يبلغ نحو 150 غ/لتر عند 20 °م، كما يذوب في الإيثانول والأسيتون، ويكون قليل الذوبانية في ثنائي إيثيل الإيثر، وغير ذائب عمليًا في البنزين. وله رائحة نفاذة مميزة تشبه رائحة البيض الفاسد، وهي مرتبطة بوجود مجموعة الثيول والمركبات الكبريتية المتطايرة المصاحبة لها.

الاستخدامات التحليلية

في هذا الإطار، وتعكس هذه التطبيقات قدرة حمض الثيوماليك على تكوين معقدات مستقرة مع عدد من أيونات الفلزات؛ فقد دُرست معقداته مع الزئبق والرصاص في ظروف فسيولوجية، وتبين أن ارتباطه بهذين الفلزين يتم من خلال ذرة الكبريت وإحدى مجموعتي الكربوكسيلات، مع تكوين حلقة مخلبية خماسية الأعضاء.

إضافةً إلى ذلك، كما استُخدم حمض الثيوماليك في المعايرات المعقدية بوصفه عاملًا ماسكًا أو عاملًا انتقائيًا لتحرير المعقدات. ومن الأمثلة على ذلك طريقة غير مباشرة لتعيين الثاليوم الثلاثي، يُستعمل فيها حمض الثيوماليك لتحرير EDTA من معقد الثاليوم–EDTA، ثم تُعاير كمية EDTA المحررة باستخدام محلول قياسي من نترات الرصاص. وقد استُخدمت الطريقة لتحليل الثاليوم في الخلائط الاصطناعية والسبائك وبعض معقداته.

وفي هذا السياق، استُخدم حمض الثيوماليك ككاشف في التحليل الكيميائي لتعيين الموليبدنوم. وقد طُورت طريقة مطيافية لتعيين الموليبدنوم في الفولاذ عالي السبيكة اعتمادًا على تكوين معقد كمي بين الموليبدنوم وحمض الثيوماليك في وسط من حمض الكبريتيك وأسيتات الصوديوم عند أس هيدروجيني يتراوح بين 3.0 و4.5. ويبلغ الامتصاص الأعظمي للمعقد عند طول موجي قدره 365 نانومتر، مما يتيح القياس الطيفي للموليبدنوم.

تطبيقات في البوليمرات والمطاط

علاوةً على ذلك، وقد استُخدم كذلك زوج بيرسلفات البوتاسيوم–حمض الثيوماليك بوصفه نظام بدء بالأكسدة والاختزال في بلمرة الأكريلاميد في الوسط المائي، مما يوضح أن دور حمض الثيوماليك في هذا المجال لا يقتصر على كونه وحدة بنائية في البوليمرات، بل يشمل كذلك مشاركته في أنظمة بدء البلمرة.

ومن جهة أخرى، استُخدم حمض الثيوماليك في تعديل بعض البوليمرات والمطاط، مستفيدًا من تفاعل مجموعة الثيول في بنيته مع الروابط غير المشبعة في السلاسل البوليمرية. ومن التطبيقات الحديثة استخدامه في تعديل مطاط ستايرين-بوتاديين بالربط من خلال تفاعل إضافة الثيول إلى الألكين، مما يؤدي إلى إدخال مجموعتي كربوكسيل في السلسلة البوليمرية وتحسين التفاعل البيني بين المطاط وحشوات السيليكا.

في هذا الإطار، كما استُخدم حمض الثيوماليك في أنظمة بدء البلمرة بالأكسدة والاختزال. فقد دُرست أنظمة تجمع بين حمض الثيوماليك ومؤكسدات مثل بيرسلفات البوتاسيوم وبرومات البوتاسيوم لبدء بلمرة ميثيل ميثاكريلات في الوسط المائي، كما استُخدمت أنظمة مماثلة في بلمرة الأكريلاميد وبلمرة مونومرات أخرى.